CÁLCULOS SCF PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS
DIMENSIONES DE LA CAVIDAD CENTRAL DE
FTALOCIANINAS p-EXTENDIDAS SIN/CON METALES
Jesús A. Cjuno H., Juan Arroyo C. y Karlo E. Mendoza F.
Facultad de Química e Ingeniería Química, Universidad Nacional Mayor de San Marcos.
RESUMEN
Se han calculado las energías electrónicas y parámetros geométricos para la Ftalocianina (Pc),Naftalocianina (Nc), Antracenocianina (Anc), ZnPc, ZnNc, ZnAnc, CuPc, CuNc y CuAnc. Los resultados obtenidos con cálculos Hartree-Fock (RHF/6-31G*) muestran que existe cierta correlación entre el tamaño del sistema p-extendido y las distancias de la cavidad interna. Existe una variación mínima de los ángulos diedros, manteniéndose en general una tendencia planar en todas las estructuras.
Palabras clave: SCF, ftalocianinas, cavidad, p-extendido.
ABSTRACT
The electronic energy and geometric parameters have been calculated, for the Phthalocyanine (Pc), Naphthalocyanine (Nc), Anthracenocyanine (Anc), ZnPc, ZnNc, ZnAnc, CuPc, CuNc and CuAnc.
Obtained the results with Hartree-Fock (RHF/6-31G *) calculations show that certain correlation exists
between the size of the system p-extended and the distances of the internal cavity. A minimum variation
of the dihedral angles exists showing in general a planar tendency in all the structures.
Keywords: SCF, Phthalocyanines, cavity, p-extended.
INTRODUCCIÓN.
Las ftalocianinas no metálicas (Pc o H2Pc), metálicas (MPc) y sus derivados son macromoléculas centrosimétricas planas[1] y comprenden un amplio grupo de compuestos constituidos por cuatro unidades isoindólicas enlazados por átomos de nitrógeno[2]. Muchos de ellos son conocidos como colorantes, otros
son utilizados en diversos componentes de estado sólido[1] y algunos están siendo investigados para su uso en terapia fotodinámica del cáncer (PDT) como fotosensibilizadores[3]. Entre otras aplicaciones se utilizan como semiconductores, catalizadores de oxidación, celdas solares y en tecnología láser[4]. Pertenecen
a una clase importante de macrociclos de color azul intenso o verde que son muy estables[2] térmicamente, hasta más de 500 ºC, lo cual no es típico en materiales orgánicos, aspecto que se puede atribuir a la única hiperconjugación de enlaces por toda la estructura supramolecular[4]. En general las Pc son insolubles en agua, lo que las hace atractivas para la industria de pigmentos. Para ciertas aplicaciones a veces es necesario hacerlas solubles en agua; para ello, se introducen grupos hidrofílicos en calidad de sustituyentes.
Las metaloftalocianinas (MPc), en especial la CuPc, son los pigmentos más importantes en la industria. Son insolubles en todos los solventes ordinarios, salvo en los ácidos sulfúrico, fosfórico, clorosulfúrico, tilsulfúrico y tricloroacético.
Resiste el ataque de hidrocarburos, ésteres, alcoholes y acetonas a altas temperaturas, la mayoría de los oxidantes y reductores afectan muy poco su estabilidad[5]. El ión metálico divalente, por ejemplo Cu2+,
forma generalmente cuatro enlaces metal-nitrógeno, dos de los cuales son formalmente covalentes y los demás son covalentes coordinados[4]. La estabilidad[2] de estos enlaces depende de la naturaleza del metal; por ejemplo, son «fuertes» los de Cu o Ni pues no pueden ser eliminados sin destrucción del macrociclo, y «débiles» los de Mg o Sb que sufren desmetalización «demetalación» y se eliminan fácilmente con uso de un ácido diluido y como resultado la MPc se transforma en H2Pc[6].
En 1930, Linsted’s y colaboradores[1], por empleo de la técnica de análisis por difracción de rayos-X, confirmaron la distribución de las densidades electrónicas en un diagrama de contorno o curvas de nivel de la estructura de la NiPc, además indicó la regularidad de un sistema completo de resonancia y la ausencia de
señales provenientes de los átomos de hidrógeno situados en la periferie de la molécula. El análisis de rayos–x fue posible[1], luego de haber sido cristalizado. Bajo tales condiciones el arreglo molecular mostró centros de simetría en los cuales diferentes átomos metálicos pueden ser insertados por medio de reacciones químicas sin alteraciones apreciables de la estructura cristalina. La cavidad central de las Pc es semejante a la que presentan las porfirinas[7], es decir, formada por un sistema cerrado de 16 átomos de carbono y nitrógeno, los cuales aparecen enlazados por dobles y simples enlaces (1,34 ± 0,03 A), formando un sistema resonante.
En los trabajos referidos no se encuentra un estudio sistemático de la influencia de los metales, la extensión del sistema, los sustituyentes frente a las energías electrónicas, o los parámetros geométricos de la cavidad
del macrociclo. El interés de nuestro trabajo es mostrar las variaciones de las energías, así como de los
valores de los parámetros geométricos cuando se incorpora un ión metálico o se obtiene un derivado de la ftalocianina exenta del metal, tal como la H2Pc, Nc, Anc, en un estudio análogo al que se haría eliminándose el metal por calentamiento con un ácido.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[10] Popov, A. I. and Buckles, R. E. Inorganic synthesis. Ed. McGraw-Hill Book. New York, 1957, pp. 167-175
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